氫化松香是松香內樹脂酸的雙鍵在催化劑作用下，經過一定的溫度和壓力，部分或全部雙鍵加氫而成。經氫化后的松香具有抗氧性能好，脆性小，熱穩定性高，顏色淺等特點。氫化松香的用途廣泛，主要應用于膠粘劑、合成橡膠、涂料、油墨、造紙、電子、食品等工業部門。

目前，國內外多采用鈀催化劑在高溫高壓下制得氫化松香，該工藝存在著反應溫度高，反應時間長等缺點，為克服上述缺點，采用新技術代替現有落后技術就成為今后林產化工領域的重要發展方向之一。超臨界流體是一種溫度和壓力在臨界點以上，性質介于氣體和液體之間的流體。其流體行為與氣體相似，如粘度小、傳熱系數大，傳質系數和對物質的溶解能力又與液體相近；同時，其密度與氣體和液體明顯不同，在臨界點附近壓力的微小變化可引起密度的較大改變，因此，可通過調節壓力控制超臨界流體的各種物理化學性質。超臨界流體技術在萃取、材料合成、化學反應上都有廣泛應用，特別是在超臨界CO₂流體中進行多相催化氫化，由于H₂能與超臨界CO₂流體混溶，消除了從氣相到超臨界相的傳質阻力，使反應速度迅速提高。Harrod M等在解決多相催化氫化中H ₂的溶解性和傳質阻力方面獲得成功，他們研究了不飽和脂肪酸甲酯用鈀作催化劑在超臨界丙烷介質中的催化氫化反應，結果表明：其反應速率是通常條件下的400倍，這歸因于超臨界條件下氣液傳質阻力的消除，從而增加了催化劑表面上氫的濃度。由此可見，與常規條件相比超臨界條件下進行催化加氫反應具有明顯的優越性。

本文作者研究了在超臨界CO₂流體條件下，以Pd/C為催化劑催化松香加氫反應，考察了超臨界CO₂流體、反應溫度、反應時間、催化劑的用量等因素對反應的影響，分析了催化劑的失活原因。為超臨界 CO₂流體技術在松香加氫工業中的應用提供了理論依據。

1   實驗部分

1.1  主要原料、試劑及儀器

松香（特級，羅維邦色號黃12、紅1.4，軟化點75℃，酸值146mg/g），CO₂（ 純度≥99%），氫氣（ 純度≥99%），Pd/C（工業品）， 乙醇（AR）。

容積100mL不銹鋼高壓釜，SHB-III循環水式多用真空泵。

1.2  松香催化加氫實驗

將粉碎好的松香和Pd/C催化劑加入不銹鋼高壓釜中，攪拌均勻，充入一定量的H₂和CO₂（CO₂氣體充入量，要保證反應溫度下處于超臨界狀態），加熱到一定溫度后，恒溫反應一段時間。反應結束后，冷卻至室溫，放出氣體，打開高壓釜，加入乙醇，將產物溶解，過濾，產物與催化劑分離，將產物進行減壓蒸餾，蒸出乙醇，即得到了氫化松香產品。反應方程式如下：

1.3 分析儀器

所合成的氫化松香的組成由HP5890-HP5989A氣質聯用儀測定。采用DB-5色譜柱，檢測條件為：進樣口溫度260℃，質譜接口溫度260℃，離子源溫度220℃，四極桿溫度100℃，質譜掃描范圍30-500μm，進樣方式為分餾進樣，分餾比30:1，柱壓頭15psi，進樣量：0.1μL。

Pd/C 催化劑中Pd含量采用掃描電鏡S520附帶的X射線能量分散譜儀EDXS-9100（ 日本菲利浦）測定。

2  結果與討論

2.1  反應條件的影響

由表1可見，在超臨界條件下產物去氫樅酸和樅酸的含量均低于傳統條件下加氫反應產物。超臨界CO₂流體條件下松香加氫反應，由于氫氣能與超臨界CO₂流體混溶，在超臨界CO ₂流體的攜帶作用下，氫氣較容易擴散到Pd/C催化劑的表面與樅酸分子反應；另外，超臨界CO₂流體對松香有一定的溶解作用，反應過程中可以加快樅酸分子的擴散速度，增加樅酸分子與氫分子的接觸機會。因此，超臨界CO ₂流體明顯地提高了樅酸加氫反應速率，可得到樅酸、去氫樅酸含量都較低的氫化松香產品。

本實驗固定其它反應條件，如：松香5g，Pd/C催化劑0.1g，反應時間2h，反應溫度160℃，總壓P（CO₂+ H₂）=19.0MPa，CO₂分壓P（ CO₂）=12.0MPa，考查改變其中一個條件，對反應結果的影響。

2.1.1  反應溫度   隨著反應溫度的增加，樅酸的含量隨著降低，這表明高溫有利于提高樅酸的轉化率。當溫度從120℃升高到150℃時，樅酸和去氫樅酸的含量都在下降，說明升高溫度加快了樅酸加氫反應，同時對歧化反應有抑制作用。但當溫度再升高時，樅酸含量繼續下降，而去氫樅酸的含量逐漸升高，這說明升溫導致樅酸加氫反應和歧化反應速率都加快，但選擇性有利于歧化反應。

2.1.2   反應時間   隨著反應時間的延長樅酸含量不斷下降，產品中氫化組分的總含量不斷升高，去氫樅酸含量有所升高。這說明延長反應時間有利于提高樅酸轉化率，但反應時間超過2h后，延長反應時間產品中氫化組分總含量變化不大，因此確定反應時間為2h。

2.1.3   催化劑用量    隨著催化劑用量的增加，去氫樅酸含量隨之增加，樅酸含量隨之下降。這說明增加催化劑用量，則樅酸氫化速率和歧化速率都加快，但氫化反應的選擇性下降，歧化反應的選擇性升高。為提高產品中氫化組分總含量，選用催化劑用量為2%, 比較合適。

2.1.4   催化劑重復使用性   催化劑首次使用時活性最高，產品中樅酸、去氫樅酸含量較低。但隨著重復使用次數的增加，產品中樅酸、去氫樅酸都有所升高，表明Pd/C催化劑活性隨著重復次數的增加活性和選擇性都在下降，出現催化劑失活現象。

2.2  催化劑失活原因

采用EDS法對Pd/C催化劑中Pd含量進行測定，未使用前Pd/C催化劑中Pd含量為2.6%，重復使用1次和4次后Pd含量降低到2.57%和1.59%，說明Pd/C催化劑重復過程中，金屬Pd發生了流失。催化劑載體中含有少量的S元素，S元素與Pd/C催化劑作用生成Pd4S。在超臨界CO₂流體的萃取作用下，Pd/C催化劑表面的金屬Pd粒子或Pd4S被萃取下來，進入反應液，造成催化劑金屬Pd流失。催化劑的活性中心流失，必然導致催化劑活性降低。

3  結論

3.1  首次將超臨界CO₂流體應用于松香加氫反應，結果證明超臨界CO₂流體加強了氫氣在松香反應中的擴散能力，提高了樅酸加氫反應的速率，可得到樅酸、去氫樅酸含量都低于常規條件下氫化松香產品。

3.2  反應條件：松香與Pd/C催化劑質量比為1:0.02，反應溫度為160，反應時間為2h，反應總壓為P（CO₂ + H₂ ）=19.0MPa， CO₂分壓P（CO ₂ ）=12.0MPa下，制得氫化松香產品中樅酸含量為1.0%，去氫樅酸含量為5.9%。

3.3  Pd/C催化劑重復使用活性差，由于超臨界CO₂流體對Pd/C催化劑表面的Pd粒子有萃取作用，造成催化劑活性中心金屬Pd流失，從而導致Pd/C催化劑失活。